* Fe O2多（阴极） O2少（阳极） Fe下端容易腐蚀 O2 +2H2O+4e =4OH-(中性或碱性介质） * 腐蚀的电池作用（原电池腐蚀作用） Fe 阴极性涂层 阳极性涂层 图7-12 腐蚀电池示意图 （当有电解质存在时） Fe Zn Cu 无论涂层是否完整 被腐蚀的都是Fe 无论涂层是否完整 被腐蚀的都是Zn * 二、腐蚀的电解作用（电解 腐蚀） + — 2H++e = H2（酸性介质） 或 O2 +2H2O+4e =4OH-（中性 介质或碱性介质） 设备或构件作为阴极被保护 Mg Mg 2+ + 2e 漏电处辅加的电极作为阳极被腐蚀 阴极保护示意图 * §7-11 金属的电化学保护 一、阴极保护 1、牺牲阳极法 2、外加电流法 图 7-16 外加电流法阴极保护示意图 + 石墨 杂质 * 二、金属的钝化和阳极保护法 图7-17 钝化过程的阳极极化曲线 化学电源 化学电源分类 （1）一次电池 电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。 （2）二次电池 又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池。 * （3）燃料电池 又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。 氢-氧燃料电池工作原理示意图 * 你知道勾践的越王剑为什么千年不锈吗？ 越王剑是一把青铜剑，青铜是铜和锡的合金。越王剑不锈的原因在于其剑身表面镀了铬层，因此历经千年而不被氧化腐蚀。 * 将一铜块进行冷加工，压延成薄片，再分割成两块，其中一块于惰性气氛中作退火处理。试问能否设计一种电化学方法，判明哪块铜片是经过退火处理的？ 解答：冷加工未退火处理的铜块吉布斯自由能增大，作退火处理的吉布斯自由能减小。 设计电池： Cu(未退火)?CuSO4(溶液)? Cu(退火) * 电池总反应：Cu(未退火)? Cu(退火) ?G0，E=- ?G/zF0，即电动势为正值，上面所写的右端应为正极。 实验时，用铜线溶液的两铜片分别与微伏计的两个接线相连，接通电路，指示出的正极为经过退火处理的。 * 如果以产生最高电动势为目标，下列两种系统中，哪个更适合用作燃料电池？每个电池消耗1 mol氧气，各可产生多少电功？ 系统1：CH3OH(l)-O2(g) 系统2：CH4(g)-O2(g) 提示：按 ?G=-zFE * 例题: 在25℃,用锌电极作为阴极电解ZnSO4(a?=1)的水溶液,若在某一电流密度下氢气在锌极上的超电势为0.7V,问在常压下电解时,阴极上析出的物质是氢气还是金属锌? 解: 锌在阴极上的超电势可以忽略, 因a(Zn2+)=1, 故 E(Zn2+Zn)= E?(Zn2+Zn)=-0.7630V * 氢气在阴极上析出时 2H++2e=H2 平衡电势为: 在常压下电解时, p(氢)=101.325kPa, 水溶液可近似为中性,并假定a(H+)=10-7,于是 * 考虑到氢气在锌极上的超电势为0.7V,故氢气析出时的实际电极电势为: 可见若不考虑氢气在锌极上的超电势,阴极上应当析出氢气,由于氢气超电势的存在,故在阴极上析出的为锌. * §7-6 浓差电池 一、溶液浓差电池 [例1] 电池 AgAgNO3（a1）AgNO3（a2）Ag 负极反应： Ag ? Ag+（a1）+ e 正极反应： Ag+（a2）+ e ? Ag 电池反应： Ag+（a2） ? Ag + （a1） 化学电池：起因于化学反应。 浓差电池：起因于高浓度→低浓度的扩散。 * E? = 0 故： E = - 0.05916V lg(a1/a2) = 0.05916V lg(a2/a1) 电池反应： Ag+（a2） ? Ag + （a1） 电池反应的能斯特方程： * 若E 0,则有 ?G=-zFE 0 a2 a1, 反应正向进行 所以,电池反应是电解质自发从活度大的电极向活度小的电极转移的过程. * 二、电极浓差电池 [例2] 今有电池 Pt,O2(p1)OH-O2(p2),Pt 负极反应 4OH- ? 2H2O+O2（p1）+4e 正极反应 O2（p2）+2H2O+4e ? 4OH- 电池反应 O2（p2） ? O2（p1） * 电池电动势的能斯特方程： E=E ? -（RT/zF）ln(p1/p2) 若?G= - zFE0, 须 E0, 即p2p1,反应正向进行;本电池反应是O2由p2高压电极一端通过电解质迁移至p1低压电极一端。 因 E? =0， 所以E=RT/zFln(p2/p1) * 三、固体电解质浓差电池 置换型固溶体： —O—Zr—O—口—Ca—O—O—Zr—O—口—Ca—O— Nature 2000,404:821 * 固体电解质浓差电池： Pt，[O] ZrO2（+CaO） O2（air），Pt 负极反应（氧化）：O2- ? [O] + 2e 正极反应（还原）：? O2（air）+2e ? O2- 电 池 反 应： ? O2（air） ? [O] * 电 池 反 应： ? O2（air） ? [O] 由于O2（air）的标准态（T，p? )与钢水中[%O]的标准态（T浓差腐蚀电池，[%O]=1 且遵守亨利定律的假想态）不一致，故本电池的E? ? 0，电动势的能斯特方程为： * 代入有关数据并用毫伏表示E,可得钢水中氧含量: ** 根据此式,只要测出温度T时的电动势E,就可求出钢水中的氧含量[%O]。 **手提式微量氧含量测量仪. * §7-7 电化学反应的不可逆性—极化现象 一、极化现象和超电势： 1、电极的极化 ?电极的极化现象：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电势的现象称作电极的极化现象。 ?超电势：在某一电流密度下，电极的实际电势 EI 偏离平衡电极电势 ER 的大小称为超电势，用符号? 表示。即：? = EI - ER * M?M z+ + ze（阳极过程） Mz+ + H2O ?Mz+（aq） Mz+ + ze ? M（阴极过程） ???????? ? ? ? ? ? ? ? ???????? ? ? ? ? 阳极极化 阴极极化 * ?阳极极化：在发生氧化反应的电极，金属晶格上的金属离子受电化学作用离开金属晶格到溶液中去，同时有电子离开电极进入外电路，若电子离开电极的速率大于金属离子离开电极表面进入溶液的速率，则电极上必然产生正电荷的过剩。这种现象为阳极极化。 * ? ?阴极极化：正离子通过定向电迁移到达双电层的溶液一侧，然后通过浓差扩散穿过双电层到达阴极电极表面，在电极表面获得从外电路流入的电子放电成为中性原子进入金属晶格，完成全部阴极过程。 ★若正离子到达阴极表面的速率小于电子从外电路流入的速率则阴极表面形成电子的过剩，从而使阴极电极电势向更负的方向偏移。这种现象称为阴极极化。 * 在某一电流密度下，实际的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 阳极上由于超电势使电极电势升高，阴极上由于超电势使电极电势降低。 EI(阳极) =ER+ ? (阳极) EI(阴极) =ER- ? (阴极) * 二、原电池与电解池的极化现象 图7-11 原电池（a）和电解池（b）的极化曲线 当 j 不大时 （a） j E+,e E- ,e E E+，i E-，i V E E- ,e （b） j E+,e E E V * §7-8 超电势的种类及影响因素 一、超电势的种类： * 电极过程是一系列连串过程的总和 ，它包括： (１)水化离子由溶液本体向双电层溶液一侧的定向电迁移; (２)水化离子通过扩散方式穿过双电层并脱去极性水分子到达双电层的金属一侧（浓差扩散） * **上述过程中的每一步都有可能起到关键作用，成为控制总过程的关键步骤。换言之，其中的每一步都有可能成为总反应的阻力，引起电极反应的困难，造成电极的极化。故，极化或超电势可分为以下几种： (３)离子在金属表面获得电子放电 （电化学过程） (４)经过放电还原的原子进入金属晶格 （结晶过程） * 1、浓差超电势：由于离子扩散通过双电层到达电极表面速率低于电极表面离子放电速率造成电极表面放电离子浓度急剧降低，从而阻碍了总反应的进行。其结果是电极表面电子过剩，电极电势急剧向负方向移动。 Ag+ Ag ? c0Ag+ cAg+ cAg+愈小，极化愈厉害 * 2、电化学超电势：由于到达电极表面的离子在电极上接受电子放电困难，阻碍了总反应的进程。其结果是电极表面电子过剩，电极电势向负方向移动。 * 3、化学反应超电势：有些电极反应，离子在电极表面放电之后还存在后续的化学过程，如 H + + e ? H ad ，Had + Had ?H2。其中第二步是吸附态的 H 复合为 H2 ，这是一个纯化学过程。如果这个过程成为关键步骤，而影响了总反应的进行，也会造成电极上电子的积累，使电极电势向负方向移动。此即化学超电势。 * 4、相超电势：放电之后的离子进入金属晶格困难从而影响了前期步骤的继续进行，同样也会造成电极表面电子的积累，使电极电势向负方向移动。此即相超电势。 * 5、欧姆超电势： 多数情况下，电极表面都或多或少存在着一定厚度的电阻膜，该电阻膜也会形成能量壁垒，它既阻碍离子与电子的结合放电，也阻碍已放电的离子形成新相，由此引起的电极电势向负方向的偏移称为欧姆极化。其极化值称为欧姆超电势。 电阻膜 电 极 ** 超电势是电化学反应的阻力，是反应过程中 由反应物变为反应产物所应越过的能量壁垒。 * 二、影响超电势的因素 1、电流密度 j ：定量描述 ? 与 j 的关系的公式是 Tafel 方程 * j0 越大，则电极越不容易极化，作为极限情况，当 j 0 ?? 时，称为理想不极化电极；（作为参比电极 ） ** j0 越小，则电极越容易极化，作为极限情况，当 j 0 ?0 时，称为理想极化电极； η＝a+blgj/［j0］ * 2、电极材料和表面状态：反映在 Tafel 方程的 a 和 b 上。 3、温度：温度升高，超电势减小。 * §7-9 电解过程的电解反应 一、阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原反应的物质电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最高的首先在阴极析出。 M2++2e=M E=E?-(RT/2F)ln(1/a2+) -? 2H++2e=H2 E=-(RT/F)ln(1/aH+)-? * 二、阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有 (1) 阴离子，如 Cl-、OH-等，(2)阳极本身。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最低的首先在阳极氧化。 M= M2++2e E=E?-(RT/2F)lna2+ +? * 分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者 的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去
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