第2章 电化学腐蚀原理 2.1 电化学腐蚀热力学判据 2.2 腐蚀电池及其工作历程 2.3 电极电位与电化学腐蚀倾向的判断 2.4 电位—pH图及其应用 2.5 实际中的腐蚀电池类型 2.6 腐蚀电池的电极过程 2.7 腐蚀速度与极化作用 2.8 析氢腐蚀 2.9 耗氧腐蚀 2.10 混合电位理论 2.11 金属的钝化 2.5 实际中的腐蚀电池类型 分为三大类： 宏观腐蚀电池；微观腐蚀电池；超微观腐蚀电池。 2.5.1 宏观腐蚀电池 （1）异金属接触电池： 不同的金属浸于不同的电解质溶液中，当电解液连通且两金属短路时，即构成宏观腐蚀电池；不同的金属在同一电解液中相接触，即构成电偶电池。 （2）浓差电池 同一种金属浸入不同浓度的电解液中，或者虽在同一电解液中但局部浓度不同，都可形成浓差腐蚀电池。浓差腐蚀电池可分为金属离子浓差电池和差异充气电池或氧浓差电池。 3．温差腐蚀电池 浸入电解质溶液中的金属各部分，由于温度不同，可形成温差电池。 2.5.2 微观腐蚀电池 由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面出现许多微小的电极，从而构成各种各样的微观电池，简称为微电池。 （1）由于金属表面化学成分的不均匀性而产生的微电池； （2）由于金属组织不均匀性而产生的微电池（选择性腐蚀）； （3）由于金属物理状态的不均匀性而产生的微电池（应力等）； （4）由于金属表面膜不完整而产生的微电池 夹杂 晶界 2.5.2 超（亚）微观腐蚀电池（nm尺度） （1）在固溶体晶格中存在有不同种类的原子； （2）由于结晶组织中原子所处的位置不同，而引起金属表面上个别原子活度的不同； （3）由于原子在晶格中的热振荡而引起了周期性的起伏，从而引起了个别原子的活度不同。 从热力学角度看，金属发生电化学腐蚀需要两个条件： （1）构成腐蚀电池，即阴、阳极区之间存在电位差； （2）存在着维持阴极过程进行的物质，即阴极去极化剂。 2.6 腐蚀电池的电极过程 2.6.1 阳极过程 （1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子： M晶格 → M吸附 （2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子： M吸附+mH2O → Mn+?mH2O + ne （3）水化金属离子Mn+?mH2O从双电层溶液侧向溶液深处迁移。 2.6.2 阴极过程 （1）氢离子还原反应或析氢反应： 2H+ + 2e → H2 ↑ （2）溶液中溶解氧的还原反应。 在中性或碱性溶液中： O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 在酸性溶液中： O2 + 4H+ + 4e = 2H2O （3）溶液中高价离子的还原，例如： Fe3+ + e → Fe2+ Fe3O4 + H2O + 2e → 3FeO + 2OH- Fe(OH)3 + e → Fe(OH)2 + OH- 2.6.2 阴极过程 （4）溶液中贵金属离子的还原，例如： Cu2+ + 2e → Cu （5）氧化性酸或某些阴离子的还原，如： NO3- + 2H+ + 2e → NO2- + H2O Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O （6）溶液中某些有机化合物的还原，如： RO + 4H+ + 4e → RH2 + H2O R + 2H+ + 2e → RH2 式中R表示有机化合物基团或分子。 2.7 腐蚀速度与极化作用 2.7.1 腐蚀速度与电池极化现象 腐蚀速度（或速率）：表示单位时间内金属腐蚀程度的大小。 演示性试验：面积各为10 cm2的Zn片和Cu片浸在3％NaCl水溶液中，如图所示。Zn开路电位为- 0.83 V，Cu 开路电位为 +0.05 V，外电路电阻R外＝150 ?，内电路电阻R内＝100 ?。 当电路处于开路状态时，R外? ?，故I0= 0。 接通外电路的瞬间，可观察到很大的起始电流（3.5mA），很快降低到0.15mA。 起始欧姆定律： 2.7 腐蚀速度与极化作用 当电极上有电流通过时，电极电位E偏离平衡电位Ee（对可逆电极）或稳定电位Es（对不可逆电极）的现象称为电极的极化现象，简称为极化。 电极电位的偏离值称为极化值。用过电位或超电位（取正值）来表征电极极化的程度。 可逆电极： 阳极极化： A= △E = E – Ee 阴极极化： A= △E = Ee – E 不可逆电极： A= ∣△E∣ = ∣E – Es∣ 2.7.2 极化分类 根据极化发生的区域，可以把极化分为阳极极化和阴极极化。阴极极化使电极电位负移（或降低），阳极极化使电极电位正移（或升高）。 根据产生的原因，极化可分为活化极化（或电化学极化），浓差极化和电阻极化。 电流通过腐蚀电池时，阳极的电极电位向正方向移动（升高）的现象，称为阳极极化。 电流流过腐蚀电池时，阴极的电极电位向负方向移动（降低）的现象，称为阴极极化。 （1）电化学极化或活化极化 在金属阳极溶解过程中，由于电子从阳极流向阴极的速度大于金属离子放电离开晶格进入溶液的速度，因此阳极的正电荷将随着时间发生积累，使电极电位向正方向移动，发生电化学阳极极化。 由于电子进入阴极的速度大于阴极电化学反应放电的速度，因此电子在阴极发生积累，结果使阴极的电极电位降低，发生电化学阴极极化。 （2）浓差极化 当阳极溶解得到的金属离子的扩散速度小于金属的溶解速度，阳极附近金属离子的浓度会升高，导致电极电位亦升高，产生浓差阳极极化。如果阴极反应的反应物或产物的扩散速度小于阴极放电速度，则反应物和产物分别在阴极附近的液层中浓度降低和升高，阻碍阴极反应的进一步进行，造成阴极电极电位向负方向移动，产生浓差阴极极化。 （3）电阻极化 当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层氧化物膜时，电流在膜中产生很大的电压降，从而使电位显著升高，由此引起的极化称为电阻极化。 对于腐蚀电池的阳极，极化程度越大，金属的阳极溶解越难进行，因此阳极极化对减缓金属腐蚀有利。 2.8 析氢腐蚀 2.8.1 析氢腐蚀的阴极过程步骤 以氢离子去极化剂还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氢去极化腐蚀，或称析氢腐蚀。 析氢腐蚀反应类型： 在酸性溶液中，反应物来源于水合氢离子（H3O+），它在阴极上放电，析出氢气：H3O+ + 2e → H2 + 2H2O 在中性或碱性溶液中，则是水分子直接接受电子析出氢气： 2H2O + 2e → H2 + 2OH- 2.8.1 析氢腐蚀的阴极过程步骤 在酸性溶液中，析氢过程步骤： （1）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水： H3O+ → H+ + H2O （2）H+与电极表面的电子结合放电，形成吸附氢原子： H+ + e→Hads （3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2分子： Hads + Hads → H2 或发生电化学脱附，形成H2分子： Hads + H+ + e → H2 （4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出。 各过程连续进行，最慢的过程控制整个反应过程。 通常（2）过程为控制过程。 2.8.1 析氢腐蚀的阴极过程步骤 在中性、碱性溶液中氢去极化过程按下列基本步骤进行： （1）水分子到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表面； （2）水分子解离及H+还原生成吸附氢原子： H2O → H+ + OH- H+ + e → Hads （3）吸附氢原子复合脱附形成氢分子： Hads + Hads → H2 或电化学脱附形成氢分子： Hads + H+ + e → H2 （4）氢分子形成氢气泡，从电极表面析出。 2.8.2 析氢腐蚀发生的条件与特征 条件：（1）电解质溶液中必须有H+离子存在； （2）腐蚀电池中的阳极金属电位必须低于氢的析出电位 EA EH 特征： （1）在酸性溶液中没有其它氧化还原电位较正的去极化剂（如氧、氧化性物质）存在时，金属腐蚀过程属于典型的析氢腐蚀。 （2）在金属表面上没有钝化膜或其它成相膜的情况下，因酸中H+浓度高，扩散系数特别大，氢气泡析出时起了搅拌作用。属于活化极化控制的阳极溶解过程，浓差极化可以忽略。 （3）金属在酸中的析氢腐蚀与溶液中的pH值有关。随着溶液pH值的下降，腐蚀速度加快。 （4）金属在酸中析氢腐蚀通常是一种宏观均匀的腐蚀现象。 2.8.2 析氢腐蚀发生的条件与特征 析氢交换电流密度： 当氢电极反应达到平衡时： H+ + e → Hads 上述正反方向反应速率相等，其值用交换电流密度i0表示， 则有： r氧化=r还原= i0/Nf I0反映了电极上析氢腐蚀进行的难易程度大小。 例如：Pt：10-3，Fe：10-6；Al：10-10；Hg：10-12 (A/cm2) 2.8.2 析氢腐蚀发生的条件与特征 氢去极化的阴极极化曲线： EHM直线段：析氢反应满足塔菲尔电化学极化方程式 ，即
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